Para começar você vai precisar do Photoshop. No caso eu
ensinarei no CS6, mas o processo é semelhante nas versões anteriores.
Primeiro baixe esse arquivo:
Agora vá na pasta onde o photoshop está instalado
Vá na pasta Plug-ins>File Formats
Dentro desta pasta descompacte os arquivos que vc baixou. Ficará
assim
Agora inicie o Photoshop
Vá em ajuda>sobre plug-ins>ico
Se tiver essa opção esta tudo instalado corretamente.
Agora é só criar uma imagem de 256x256
E fazer o seu ícone
Na hora de salvar coloque salvar como>ico
Ele vai te perguntar se você quer ICO ou PNG escolha ICO
Pronto agora é só usar o ícone onde quiser